Кроме указанных, были предложены и другие модели, напимер, Зоммерфельда и Гейзенберга ("модель проникающих эллипсов") (рис. 2, в). Однако детальный расчет движения электронов в этом случае показал, что должна иметь место прецессия орбит, в результате которой, согласно замечанию Паули, электроны должны падать на ядро Не (или водорода, если речь идет о молекуле Н₂).

Все приведенные выше динамические модели имели один существенный недостаток — при детальном анализе оказывалось, что они не могут объяснить устойчивости молекулы, хотя были использованы правила квантования Бора-Зоммерфельда или их модификации. Это наводило на мысль, что существующая квантовая теория не может объяснить электронное строение молекул. По образной характеристике Джаммера, "старая квантовая теория представляла собой жалкую смесь гипотез, принципов, теорем и вычислительных рецептов, а не логически последовательную теорию. Каждая квантовотеоретическая проблема сначала решалась в терминах классической физики, а затем это классическое решение проходило сквозь таинственное решето квантовых условий или, как это происходило в большинстве случаев, классическое решение переводилось согласно принципу соответствия на квантовый язык. Обычно процесс осуществления "корректного перевода" был предметом искусного гадания и интуиции, а не дедуктивного и систематического вывода. Фактически квантовая теория была областью особого мастерства и даже артистической техники, которая была развита до наивысшей возможной степени совершенства в Геттингене и в Копенгагене. Короче говоря, квантовая теория не обладала двумя существенными особенностями зрелой научной теории: концептуальной автономией и логической согласованностью" [56, с. 196].

Только с возникновением квантовой механики создались предпосылки для реального решения проблем химической связи и валентности. Но чтобы лучше представить себе тот сложный исторический путь, который вел от классической теории химического строения через электронные концепции к созданию квантовохимических методов, мы остановимся на попытках некоторых ученых построить формально-математическую модель, способную передать основные положения классической структурной химии.

Математические модели молекул

С тех пор как химия встала, по выражению Ф. Энгельса, "с головы на ноги", т. е. на научную основу, она так или иначе стала обращаться к математике как к наиболее универсальному языку для выражения своих законов, понятий и представлений. Особенно широкое применение математических методов в химии стало возможным после создания статистической термодинамики, феноменологической кинетики и т. п. Однако со второй половины прошлого века некоторые математики обращаются к химии, пытаясь найти корреляции между математическими структурами и теориями химии, в частности теорией химического строения. К сожалению, эта линия в истории химии, а точнее, в истории связей между химией и математикой, до сих пор оказывалась вне поля зрения историков науки. Поэтому необходимо остановиться на ней отдельно, тем более, что исследования, проводимые на стыке математики и химии в прошлом столетии, повлияли на развитие теории спин-валентности.

В XIX в. в естествознании стали складываться такие ситуации, когда сначала разрабатывался математический аппарат, а уже потом начинались поиски или "случайно" находились его внематематические интерпретации. Клейн писал в "Эрлангенской программе": "... не следует умалять значение того преимущества, которое дает хорошо выработанный формальный аппарат для дальнейших исследований тем, что он до известной степени опережает мысль..." [15, с. 428].

Хронологически первой математической работой в области структурной химии была работа английского математика Артура Кэли [32], который пытался решить задачу о подсчете числа изомеров парафинов с заданным числом атомов углерода. При этом валентность атома выступала как степень вершины графа (точнее, дерева), который математически представлял химическое соединение, а именно: единица — для атома водорода и четыре — для атома углерода. Заметим, что значение валентности отнюдь не выводилось из каких-либо математических соображений, а постулировалось (вводилось в теорию) на основании химических данных. Спустя четыре года появились работы английских математиков Сильвестра [81] и Клиффорда [34], посвященные подмеченной ими формальной аналогии между соотношениями и понятиями теории химического строения и начавшей тогда развиваться алгебраической теории инвариантов. Мы не будем останавливаться подробно на этих исследованиях, а ограничимся только теми аспектами, которые оказались "математическими предвестниками" теории спин-валентности.

Каждому атому X, Y, ... в рамках указанной формальной аналогии сопоставлялся некоторый двумерный вектор, например:

Тогда можно образовать некоторую алгебраическую форму F(X, Y,...), в которую векторы X, Y,... входят в соответствующих целых неотрицательных степенях V_X, V_Y ,..., причем V_I сопоставляется с валентностью 1-го атома. Эта форма остается инвариантной относительно унитарного преобразования компонент (х₊, х_-), (у₊, у_-) и т. п.[4]

Для двух векторов (двух атомов) X и Y простейшим инвариантом будет следующее выражение:

которому формально сопоставлялась единичная химическая связь и которое первоначально называли одночленным инвариантом. Одночленным инвариантам давалась следующая графическая интерпретация: если X и Y обозначить точками на плоскости, то [XY] представляет собой отрезок, соединяющий эти точки.

Далее, математически можно ввести также некоторый "свободный" вектор L. Не вдаваясь в подробности, касающиеся математических свойств L, можно указать, что графически одночленному инварианту, составленному из L и одного из "обычных" векторов," например X, соответствует направленный отрезок, начало которого лежит в точке X, а конец остается свободным X → L. Выражение [XL] можно интерпретировать как свободную валентность атома X.

Если между атомами X и Y существует несколько химических связей, например k, то математически этому случаю соответствует выражение [XY]^k. Аналогично целое неотрицательное число f в выражении [XL]^f указывает на число свободных валентностей атома X.

Произведению инвариантов, не содержащих свободного вектора, можно сопоставить некоторую классическую структурную формулу. Однако не все произведения одночленных инвариантов, составленные для совокупности атомов с заданными валентностями, будут независимы. Поясним сказанное примером молекулы бензола, в которой каждый из атомов углерода образует по одной связи с двумя соседними атомами углерода и ближайшим атомом водорода. Так как, согласно классической теории, углерод четырехвалентен, то необходимо рассмотреть возможные сочетания оставшихся нереализованными шести единиц валентности по одной от каждого углеродного атома.

Можно составить довольно много всевозможных произведений одночленных инвариантов:

но только пять из них являются линейно независимыми (например, I, V, VI, VII и VIII). Оставшиеся инварианты можно представить в виде линейной комбинации этих пяти, в частности:

Выбранным линейно независимым инвариантам соответствуют структуры, изображенные на рис. 3. Первые две из них называются структурами Кекуле, остальные три — структурами Дьюара.