1 июля 1817 года, после того как Шарлотта перешла в православие и приняла имя Александра Федоровна, в Петербурге состоялась торжественная свадебная церемония, все участники которой стремились осуществить очень разные желания. После свадьбы пара поехала на зиму в Москву. Александра под руководством поэта Жуковского усиленно учила русский язык, правда, не достигла в нем особого спеха. Это не было виной Жуковского, а, скорее, обусловливалось способностями Александры. Императрица также мало понимала творчество поэта, но она настолько боготворила Жуковского как сильную и одухотворенную личность, что не могла представить лучшего учителя и воспитателя для своих детей. В апреле 1818 года точно в срок на свет появился Александр Николаевич – первый сын и будущий император Александр II; Жуковский стал одним из основных его воспитателей. Поэт был пленен юной великой княгиней и ее грацией и красотой. Он написал стихотворение «Лалла Рук». Первоначально так назывался костюм, который носила на маскараде в Берлине героиня стихотворения Томаса Мура. В России «Лалла Рук» благодаря стихотворению Жуковского стало поэтическим прозвищем Александры Федоровны. Пушкин использовал тему в наброске к поэтическому роману «Евгений Онегин»:

К сожалению, этот гимн не вошел в окончательную редакцию «Евгения Онегина». Но в ссылке Пушкин не имел особого повода льстить великому князю и царю. Александра Федоровна, возможно, никогда не читала эти прекрасные строки. Однако она и без того была сильно занята. Богатый урожай на детей не прекращался. До вступления в 1825 году Николая на престол на свет появились три дочери: Мария (в 1819 году), Ольга (в 1822 году) и Александра (в 1825 году). Затем последовали три сына: Константин, Николай и Михаил. Для Александры Федоровны годы до 1825 были временем семейного счастья, заботы о детях и неомраченной гармонии с супругом. Юная великая княгиня могла отдаваться литературным занятиям и художественным склонностям, жила относительно беззаботно, вела обширную переписку с друзьями и знакомыми и выполняла возложенные на нее обязанности по укреплению династических связей с Пруссией и Германией. Там после карлсбадских решений 1817 года наступило время реакции, когда Пруссия вступила в борьбу за политическое доминирование в Германии, когда усилились противоречия с тенденциями экономического и демократического прогресса. У царского двора было полно дел, родственники в Берлине, Штутгарте, Веймаре, Шверине или в других малых германских государствах полагались на ведущую роль России в «Священном союзе». Александра Федоровна прилагала все усилия, чтобы выполнить возложенные на нее ожидания, однако не каждому могла угодить. Она не была блестящей личностью. Поэтому традиционная антипатия к Пруссии и к «немцам» сосредотачивалась и на ее персоне. Некоторые русские считали ее холодной, высокомерной и замкнутой. Соглашались с тем, что она была образцовой матерью и женой, но «истинно русской» она никогда не стала бы. В сущности, критики использовали те же аргументы, какие десятилетия спустя приводились в отношении второй Александры Федоровны, супруги императора Николая II: немецкие женщины на русском престоле, вероятно, важны для династии, для народа они остаются нелюбимыми иностранками. Различие между первой и второй Александрами Федоровнами состояло в особых исторических условиях. В начале XIX века Пруссию и Россию связывал переменчивый союз. В начале XX века Германская и Российская империи противостояли друг другу во враждебных блоках. Было и субъективное различие: прусская принцесса Шарлотта пользовалась протекцией почти всесильной вдовствующей императрицы Марии Федоровны. Гессенская принцесса Алике не могла быть уверена даже в преданности чудо-целителя Распутина.

Очень скоро первая Александра Федоровна столкнулась с вопросом возможного наследования ее супругом престола. Великий князь Константин торжественно заверил в своем отказе от престола. Николай сочетался браком с Шарлоттой, потому что Александр I принимал в расчет возможность наследования престола братом Николаем. По меньшей мере он должен был как-то заявить об этом Гогенцоллернам, так как это засвидетельствовал принц Фридрих Вильгельм Прусский. Если Александра Федоровна после рождения первого сына, Александра Николаевича, вздохнула, что-де невозможно даже в воображении «увидеть в этом маленьком ребенке императора России», то это, разумеется, не было косвенным доказательством решения Александра I. А поскольку от этого брака, как и ранее, не появлялось наследника престола, казалось только естественным, что сын Николая однажды смог бы достичь престола.

В 1819 году Александр I высказался определенно. В январе в Вюртемберге умерла его сестра Екатерина. Александр хотел отречься от престола и заставил себя принять решение. Он посетил брата Николая и Александру Федоровну летом в Красном Селе под Санкт-Петербургом. Там стоял Измайловский гвардейский полк, которым командовал Николай. Александр похвалил брата за понимание своего долга, «поскольку однажды на него ляжет бремя ответственности». Александра Федоровна запечатлела эту сцену: «Он считает его (Николая) человеком, который должен стать его преемником. Это произойдет гораздо быстрее, чем кто-либо может себе сегодня представить, поскольку наступит еще при его жизни. Мы сидели, как две статуи, с открытым ртом и совершенно оглушенные. Император продолжал: „Вам кажется удивительным, но позвольте мне вам объяснить, что мой брат Константин, который не беспокоится о престоле, твердо решил отказаться от него, поэтому он готов передать свои права брату Николаю и его детям. Что касается меня, то я решился сложить с себя обязанности и удалиться от мира…“ Когда он увидел, что у нас близки слезы, он попытался нас утешить и заверил, что это произойдет не тотчас же и продлится, возможно, еще несколько лет, прежде чем он осуществит свой план. Затем он оставил нас одних, и можно себе вообразить, в каком душевном состоянии мы находились».

У молодой пары оставалось еще достаточно времени освоиться в новой ситуации. В 1820 году Константин развелся, его супруга Анна вернулась в Германию, а он женился в Варшаве на графине Иоанне Грудзиньской. Николай медленно свыкался со своей новой ролью. Императрица Елизавета отмечала в те дни, что у него в голове не было других мыслей, кроме «править». В январе 1822 года Александр получил от Константина письмо с заявлением, что он «отказывается от положения, право на которое он имел по рождению». Император не торопился. Только более чем через полтора года он составил бумагу. В ней были закреплены добровольный отказ Константина от престола и законное наследование престола Николаем. Хотя бумага держалась в строгой тайне и была передана на хранение митрополиту Московскому, очевидно, все причастные к этому в основных чертах были в курсе решения.

Известие о смерти Александра 1 в Таганроге 1 декабря 1825 года достигло Петербурга через неделю. Семья как раз была в часовне Зимнего дворца, когда прибыл курьер. Сразу же возникла сумятица, а вдовствующая императрица Мария Федоровна лишилась чувств. Николай быстро взял себя в руки. При содействии священника он тут же принес присягу верности Константину как новому императору. Формально он действовал логично. Александр говорил о наследовании престола Николаем. Тайная бумага не была публично представлена, и Константин сделал официальное заявление только Александру. В день прибытия новости из Таганрога на руках у Николая не было письменного документа о наследовании престола. По всему, что известно о характере Николая, не следует допускать, что скорым принесением присяги он стремился уклониться от ответственности правителя. Он был военным и, как и его отец, подчинялся дисциплине. Еще одна точка зрения может быть более вероятной: отец был убит в результате заговора военных. Николая в армии ненавидели. В те годы для сопротивления самодержавию сформировалась группа офицеров – «декабристы». Было неизвестно, знал ли он об этой группе в день принесения присяги. Но тем не менее страх перед мятежом, вероятно, был одним из мотивов его действий.