Дивизия «Мертвая голова» первоначально не была задействована в наступлении, начавшемся 22 июня 1941 года 4-й танковой группой под командованием генерала Эриха Хеннера. Группа продвигалась вперед двумя крыльями. Левое крыло состояло из 20-го и 21-го танковых корпусов генерала Макса Рейнхардта, 1-й и 6-й пехотных дивизий и 36-й моторизованной дивизии. Правое крыло включало в себя 8-ю танковую дивизию, 3-ю моторизованную, 290-ю пехотную — все в составе танкового корпуса генерала фон Манштейна. Дивизия «Мертвая голова» и 269-я пехотная первоначально находились в резерве, их предполагалось ввести в состав того танкового корпуса, который продемонстрирует самые высокие темпы наступления.

Дивизия «Мертвая голова» была введена в действие в ночь на 24 июня — ей поручалось прикрывать правый фланг Манштейна. Танковая группа Манштейна передвигалась с невероятной скоростью — она достигла Вилькомирча, находившегося примерно в 160 км от места ее первоначальной дислокации, всего за два дня после начала наступления. Дивизия «Мертвая голова» 30 июня подошла к Двинску, затратив шесть дней на то, чтобы окончательно расправиться с остатками советских частей, изрядно потрепанных боями уже в первые дни. Линия ее наступления протянулась через всю Латвию, где 2 июля эсэсовские части столкнулись с 42-й стрелковой дивизией Красной Армии.

Ведущий батальон дивизии «Мертвая голова» под командованием оберфюрера СС Макса Симона был остановлен, потеряв 10 человек убитыми и 100 ранеными. Неприятель, не дав дивизии «Мертвая голова» оправиться от первоначального шока, вынудил немцев отойти назад. Лишь благодаря массированной поддержке с воздуха самолетов люфтваффе, в том числе пикирующих бомбардировщиков «Штука», немецким частям удалось вернуть утраченные позиции. Затем 11 июля под Опочкой произошли ожесточенные бои, прежде чем город был окончательно взят. Продвижение дивизии заметно замедлилось по мере возрастания сопротивления русских, одновременно увеличились и потери немецкой стороны — дивизия потеряла 82 офицера и 1620 человек младшего офицерского и рядового состава- то есть около 10 % своей численности.

С середины июля и до конца августа дивизия «Мертвая голова» вела ожесточенные бои против частей Красной Армии, главным образом в болотистой и лесистой местности на подступах к Ленинграду. В сентябре Красная Армия предприняла ряд контрнаступлений к югу от озера Ильмень, в отражении которых участвовала и дивизия «Мертвая голова», однако к концу месяца ее потери достигли колоссальных размеров — около шести с половиной тысяч человек. Близилась зима, и дивизия перешла к обороне на позиции между озерами Ильмень и Селигер в ожидании предстоящего зимнего наступления русских.

В центральном секторе фронта дивизия «Рейх» вместе с 10-й танковой армейской дивизией и элитным полком «Великая Германия» в составе танкового корпуса под командованием величайшего немецкого полководца Гейнца Гудериана* переправилась через реку Буг, обогнув с двух сторон Брестскую крепость, и в течение всего одной недели в соединении с 3-й танковой группой генерала Гота преодолела 400 километров вглубь Белоруссии, двигаясь фронтом протяженностью" в 200 км.

27 июня, создав один из самых крупных «котлов» за всю войну, войска Гудериана и Гота взяли Минск, отрезав 500 тысяч его защитников от остальной России. 46-й танковый корпус был введен в действие 26 июля с тем, чтобы прикрывать с левого фланга 2-ю танковую группу, и принял участие в успешном окружении русских в районе Белостока. Ко 2 июля дивизия «Рейх» достигла Березины, и передовым отрядам удалось закрепиться на плацдарме на противоположном берегу. Затем Гудериан отдал приказ об общем наступлении в направлении Днепра, причем дивизии «Рейх» снова было поручено прикрывать фланги. После успешной переправы 10-я танковая дивизия и дивизия «Рейх», под прикрытием полка «Великая Германия», двинулись на Горки и достигли их 14 июля, хотя и не без боев и значительных потерь. На следующий день дивизия «Рейх», опять-таки с 10-й танковой, перешли в наступление южнее Смоленска и достигли Ельни, которую они удерживали в течение нескольких дней, несмотря на ожесточенные контратаки неприятеля.

В конце июля 10-я танковая дивизия была отозвана, а ее место заняла 268-я пехотная. Гитлер принял дорого стоившее ему решение перенести направление основного удара от Москвы на юг. 2-й танковой группе Гудериана было приказано двигаться на юг в направлении Гомеля. Правда, дивизия «Рейх» оставалась на прежних позициях, защищая с левого фланга Ельнинский выступ. Бесконечные контратаки русских, в которых было задействовано около 11 дивизий, привели к тому, что силы «Рейха» оказались растянуты настолько, что это угрожало целостности дивизии.

8 августа дивизия была наконец-таки отведена за линию фронта, в район к северо-востоку от Смоленска, получив долгожданную передышку. К началу сентября возникли проблемы на южном направлении, и дивизию «Рейх» снова перебросили на фронт. Гудериан лично посетил ее позиции и отдал приказ обергруппенфюреру СС Хауссеру, чтобы тот 4 сентября начал наступление на Сосницу. Теперь на успех боевых операций начал существенно влиять местный климат — в результате проливных дождей дороги превратились в непролазные хляби. Однако, несмотря на все трудности, дивизия «Рейх» выполнила поставленную перед ней задачу и взяла Сосницу всего после одного дня боев.

На протяжении последующих недель дивизия увязла в непроходимой от дождей местности, преодолевая упорное сопротивление русских. Красная Армия предприняла ряд контратак под прикрытием авиации и при поддержке танковых сил, отчаянно пытаясь не допустить окружения и взятия Киева. Однако 26 сентября сопротивление русских было сломлено — немецкая сторона захватила в плен 665 тысяч красноармейцев, ей досталось значительное число танков и другой военной техники.

Четыре дня спустя началась операция «Тайфун» — бросок на Москву. Дивизия «Рейх» вместе с тремя армейскими танковыми дивизиями, одной моторизованной и элитной дивизией «Великая Германия» шла в первых рядах танковой группы Гудериана. Дивизия «Рейх» успешно справилась с поставленной перед ней задачей, а именно, перерезала шоссе Смоленск-Минск, и после ожесточенных боев овладела важным стратегическим пунктом — городом Гжатск. Войдя в город, бойцы пехотного полка «Дойчланд» обнаружили многочисленные тела убитых — это были представители гражданского населения, расстрелянные по приказу НКВД перед сдачей города.

Русские стояли не на жизнь, а на смерть, и бои в лесах вокруг Гжатска продолжались несколько дней. Красная Армия безуспешно пыталась собраться с силами, надеясь отбить город у наступающего неприятеля. Однако все ее усилия оказались сломлены под натиском полка «Фюрер» в составе дивизии «Рейх».

Дивизия продолжала наступление на Москву, а сопротивление русских все нарастало. К середине октября погодные условия резко ухудшились и бойцам дивизии пришлось преодолевать путь в условиях сильных снегопадов. Солдаты доходили до полного изнеможения, в то время как русские с каждым часом сражались все ожесточеннее. Примерно в 100 километрах западнее столицы рядом с главной дорогой находится знаменитое Бородинское поле, где около 130 лет назад Наполеон напрасно пытался решить судьбу России. Сталин отдал приказ, что немецких захватчиков должна постигнуть та же участь, и поэтому им навстречу были посланы такие закаленные в боях части, как 32-я стрелковая дивизия из Владивостока, а ей в поддержку несколько пехотных бригад и две танковые, укомплектованные новенькими танками Т-34.

Части Красной Армии обрушили на эсэсовцев всю свою ярость, завязалось сражение, в котором обе стороны стояли насмерть. Немецкая артиллерия, как вскоре выяснилось, оказалась бессильна против мощной брони, и эсэсовским солдатам пришлось забрасывать советские танки связками гранат. 15 октября 1941 года перевес все-таки оказался на стороне полка «Фюрер». После этого дивизия «Рейх» получила приказ захватить важнейшие транспортные артерии, идущие через Можайск, что и произошло 18 октября, правда, лишь после ожесточенной схватки.